Development of nano-structured materials for energy conversion and storage applications / Tuluhan Olcayto Çolak; thesis advisor Mehmet Sankır.

Tez (Doktora Tezi)--TOBB ETÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Ocak 2026

Bu çalışma, sürdürülebilir enerjide birbirini tamamlayan iki alanı incelemektedir. Bunlar, entegre güneş enerjisi dönüşümü-depolanması için foto-süperkapasitörler tasarlanması ve sodyum borhidrür hidrolizi yoluyla katalitik hidrojen üretiminin sağlanmasıdır. Araştırma, iki boyutlu (2B) grafitik karbon nitrür, titanyum dioksit ve çinko oksit (ZnO) gibi nanomalzemelerin mühendisliği yoluyla, temiz yakıt ihtiyacını karşılamak üzere, taşınabilir elektronik cihazlar, yeşil mobilite ve şebeke dışı sistemler için kompakt, ölçeklenebilir cihazların geliştirilmesini kolaylaştırmaktadır. Foto-süperkapasitörlerin geliştirilmesi, heteroyapıların gelişmiş kompozitlere doğruilerleyici bir geçişi göstererek, çift fonksiyonlu enerji cihazları için bir çerçeve oluşturmaktadır. Öncelikle, grafitik karbon nitrür/titanyum dioksit ince filmler, 10.000 döngü boyunca kapasitenin %100 korunarak, gram başına 20,16 F g-1 özgül kapasite sergilemiştir ve böylece ekonomik sentez ile yüksek kararlılık elde edilmiştir. Bu temelden yola çıkarak geliştirdiğimiz ve lityumlanmış Nafion 115™ membranların ayırıcı, grafitik karbon nitrür/çinko oksit nanotellerin ise foto-aktif elektrot olarak kullanıldığı foto-süperkapasitörlerde, karanlıkta 443 mF g-1 olan özgül kapasite, UV ışığı altında 9533 mFg-1 değerine yükselmiştir. Ayrıca bu cihazlar, 25.000 döngü boyunca %90,2'lik bir kapasitans koruma oranı göstermişlerdir. Çalışma, lityumlanmış bifenol bazlı disülfonlanmış poliarilen eter sülfon membranlar üzerinden ilerleyerek, iyonik iletkenliğin süperkapasitör performansına olan etkileri araştırılmıştır. Bu doğrultuda geliştirdiğimiz membranların kullanıldığı cihazda yüksek nemli koşullar ve 85 C'de 23,61 F g-1 özgül kapasite elde edilmiştir. Çalışmanın bu aşamasında, grafen oksit (GO)/çinko oksit malzemeler, UV ışınlarına maruz kaldıklarında özgül kapasitede 2,7 kat artışla 6612 mFg-1 değerine ulaşan bir kapasitans elde etmiş ve 30.000 döngü boyunca %99,6'lık bir kapasitans koruma oranı elde edilmiştir. Foto-aktif elektrot geliştirilmesi çalışmalarına, 2B yapılardan GO, indirgenmiş grafen oksitler (rGO) ve MXene yapılar ile devam edilmiştir. Sonuç olarak, %16 oranında rGO içeren rGO/ZnO nanolifleri kullanılarak üretilen foto-süperkapasitörlerin alansal özgül kapasiteleri 40 mFcm-2 değerine ulaşarak 40.000 döngü boyunca %100 kararlılık göstermişlerdir. MXene ve ZnO entegrasyonları ise redoks süreçleri yoluyla enerji yoğunluğunu dört kat artırarak, alansal özgül kapasitenin 46,8 mWhcm-2 değerine ulaşmasını sağlamıştır. Tüm bu malzemelere ek olarak, çalışmanın sonunda, dayanıklılıkları ve yüksek kapasitans göstermeleri ile bilinen mangan dioksit (MnO2) yapıları ilk kez foto-süperkapasitör uygulamalarında kullanılmıştır. MnO2 yapılar kullanılarak, 80 Whkg-1 enerji yoğunluğu, 7 kW kg-1 güç yoğunluğu ve 170.000 döngü kararlılığı ile yüksek performansı stabilite ile birleştirebilen cihazlar üretilmiştir. Bu çalışmalar, önemli performans iyileştirmeleri ve olağanüstü dayanıklılık için foto-indüklenmiş yük ayrışması, malzeme ve cihaz bileşenlerinin optimizasyonunun önemini vurgulamaktadır. Tez çalışmalarında ayrıca, sodyum bor hidrür hidrolizi için katalizörler tasarlanarak, taşınabilir hidrojen üretimi için ekonomik, yeniden kullanılabilir malzemeler geliştirilmiştir. Grafitik karbon nitrür-titanyum dioksit kompozitler kobalt nanoparçacıklar ile aktive edilerek sodyum bor hidrür hidrolizi için nano-katalizörler geliştirilmiştir. Bu malzemelerde görülen yüzey alanı artışı ve oksijen boşlukları ile yerinde aktivasyon sayesinde yüksek performanslı ve kararlı hidrojen üretimi sağlanmıştır. Kobalta ek olarak, platin ve rutenyum yüklemeli titanyum dioksit katalizörler de geliştirilerek, pH ayarlı ortamlarda yüksek verimli hidrojen üretimi gerçekleştirilmiştir. Soy metal kullanılmaksızın, kobalt nanopartikülleri yüksek yüzeyalanı ve yan ürünlerin alkali stabilizasyonu sayesinde 363 mlg-1dk-1 değerinde hidrojen üretimi sağlanmıştır. Ek olarak, ZnO/titanyum dioksit/rutenyum heteroyapıları kullanılarak gerçekleştirilen fotoelektrokimyasal iyileştirmeler, sodyum hidrür/sodyum hidroksit ortamında 80 mAcm-2 fotoakım ve %9,0 foton-akım verimliliği elde edilmesini sağlamış ve üç boyutlu nanoyapıların ışıkla çalışan süreçlerdeki etkinliği ispatlanmıştır. Özetle, tez kapsamında foto aktif enerji dönüşümü ve depolama cihazlarında kullanılmak üzere üstün özellikli nanoyapılı malzemeler ve hibritleri başarıyla geliştirilmiştir. Grafitik karbonnitrür ve metal oksit yapılarının, foto- süperkapasitörlerde yük yakalamayı ve katalitik bor hidrür parçalanması süreçlerini kolaylaştırdığı saptanmıştır. Maliyet etkin üretim süreçleri ile elde edilen malzemeler ve bu malzemeler ile hazırlanan cihazların gösterdiği kararlılık ve performanslar, cihazların pratik uygulamalarda yer bulmasını sağlayacak niteliktedir. Bu çalışma güneş enerjisinden hidrojen üretimi için kullanılan foto elektrolizörlere benzer şekilde çalışılabilen, spektral soğurma aralıkları genişletilmiş, endüstriyel-ölçeklenebilir foto-süperkapasitör/sodyum borhidrür hibrit cihazlarının gelecek versiyonlarına ulaşmasında öncüllüketmektedir. 2050 yılına kadar net sıfır hedefleri ışığında, bu atılımların nadir metallere olan bağımlılığı azaltarak, kendi kendine yeten enerji çözümleri konusunda küresel ölçekte önemli gelişmelere yol açması beklenmektedir.

This study examines two complementary areas in sustainable energy: the design of photo-supercapacitors for integrated solar energy conversion and storage, and the facilitation of catalytic hydrogen production via sodium borohydride hydrolysis. The research, through the engineering of nanomaterials such as two-dimensional (2D) graphitic carbon nitride, titanium dioxide, and zinc oxide (ZnO), facilitates the development of compact, scalable devices for portable electronic devices, green mobility, and off-grid systems to address the need for clean fuels. The development of photo-supercapacitors demonstrates a progressive transition from heterostructures to advanced composites, establishing a framework for dual-functional energy devices. Initially, graphitic carbon nitride/titanium dioxide thin films exhibited a specific capacitance of 20.16 F g⁻¹, with 100% capacitance retention over 10,000 cycles, thereby achieving high stability through economical synthesis. Building on this foundation, the photo-supercapacitors we developed, which employ lithiated Nafion 115™ membranes as separators and graphitic carbon nitride/zinc oxide nanowires as photo-active electrodes, showed a specific capacitance increase from 443 mF g⁻¹ in the dark to 9533 mF g⁻¹ under UV light. Additionally, these devices demonstrated a capacitance retention rate of 90.2% over 25,000 cycles. The study progressed by investigating the effects of ionic conductivity on supercapacitor performance using lithiated biphenol-based disulfonated polyarylene ether sulfone membranes. In devices incorporating the membranes we developed, a specific capacitance of 23.61 F g⁻¹ was achieved under high-humidity conditions at 85 °C. At this stage of the work, graphene oxide (GO)/zinc oxide materials achieved a capacitance of 6612 mF g⁻¹ upon exposure to UV radiation, representing a 2.7-fold increase in specific capacitance, along with a capacitance retention rate of 99.6% over 30,000 cycles. The development of photo-active electrodes continued with 2D structures including GO, reduced graphene oxide (rGO), and MXene. As a result, photo-supercapacitors fabricated using rGO/ZnO nanofibers containing 16% rGO achieved an areal specific capacitance of 40 mF cm⁻², exhibiting 100% stability over 40,000 cycles. MXene and ZnO integrations enhanced energy density fourfold through redox processes, reaching an areal specific capacitance of 46.8 mWh cm⁻². In addition to these materials, at the conclusion of the study, manganese dioxide (MnO₂) structures—known for their durability and high capacitance—were employed for the first time in photo-supercapacitor applications. Devices fabricated with MnO₂ structures combined high performance with stability, achieving an energy density of 80 Wh kg⁻¹, a power density of 7 kW kg⁻¹, and stability over 170,000 cycles. These studies emphasize the importance of photo-induced charge separation and the optimization of material and device components for significant performance improvements and exceptional durability. In the thesis work, catalysts were also designed for sodium borohydride hydrolysis, leading to the development of economical, reusable materials for portable hydrogen production. Graphitic carbon nitride-titanium dioxide composites activated with cobalt nanoparticles were developed as nano-catalysts for sodium borohydride hydrolysis. The observed increase in surface area, oxygen vacancies, and in-situ activation enabled high-performance and stable hydrogen production. In addition to cobalt, platinum- and ruthenium-loaded titanium dioxide catalysts were developed, achieving high-efficiency hydrogen production in pH-adjusted environments. Without noble metals, cobalt nanoparticles achieved a hydrogen production rate of 363 mL g⁻¹ min⁻¹ through high surface area and alkaline stabilization of by-products. Furthermore, photoelectrochemical enhancements using ZnO/titanium dioxide/ruthenium heterostructures yielded a photocurrent of 80 mA cm⁻² and a photon-to-current efficiency of 9.0% in sodium hydride/sodium hydroxide media, demonstrating the efficacy of three-dimensional nanostructures in light-driven processes. In summary, within the scope of the thesis, superior nanostructured materials and hybrids were successfully developed for use in photo-active energy conversion and storage devices. Graphitic carbon nitride and metal oxide structures were found to facilitate charge capture in photo-supercapacitors and catalytic borohydride decomposition processes. The stability and performance demonstrated by the materials obtained through cost-effective production processes and the devices prepared with them are of a quality that will enable their adoption in practical applications. This work pioneers future versions of industrially scalable photo-supercapacitor/sodium borohydride hybrid devices with extended spectral absorption ranges, operable in a manner similar to photoelectrolyzers used for hydrogen production from solar energy. In light of net-zero targets by 2050, these breakthroughs are expected to reduce dependence on rare metals and lead to significant global advancements in self-sufficient energy solutions.