Nükleik asit analoglarının yapısal ve elektriksel özelliklerinin incelenmesi ve moleküler elektronik uygulamalar için tasarım parametrelerinin belirlenmesi / Çağlanaz Akın Gültaktı; thesis advisor Ersin Emre Ören.

Tez (Doktora Tezi)--TOBB ETÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Ocak 2026

Yarı iletken teknolojilerinde yukarıdan-aşağıya üretim yöntemlerinin ölçeklendirme sınırlarına yaklaşılması, atomik ve moleküler düzeyde işlevsel yapıtaşlarının tasarlanabildiği aşağıdan-yukarıya yaklaşımlara olan ilgiyi artırmıştır. Bu bağlamda DNA, istiflenmiş orbitalleri ve kendiliğinden örgütlenme kapasitesi sayesinde gelecek vadeden bir moleküler iletken olarak öne çıkmaktadır. Ancak kısa DNA dizilerinin yüksek sıcaklıklarda yapısal kararsızlığı ve denatürasyon eğilimi, baz istiflenmesini bozarak elektriksel iletkenliği önemli ölçüde sınırlamaktadır. Bu durum, doğal DNA'nın moleküler elektronik uygulamalarındaki kullanımını mühendislik açısından kısıtlayan temel bir problem oluşturmaktadır. Bu tezde, doğal DNA'nın yapıtaşlarına ek olarak, nükleik asit analoglarının (Hachimoji DNA ve çeşitli Adenin türevleri) kullanımı için, bu analogların yapısal ve elektronik özellikleri sistematik bir şekilde incelenmiştir. Tez kapsamında geliştirilen özel kuvvet alanı parametreleri kullanılarak moleküler dinamik simülasyonları yürütülmüş, ardından yoğunluk fonksiyonel teorisine (DFT) dayalı hesaplamalarla sistemlerdeki elektronik durumlar belirlenmiştir. Bu elektronik durumların özellikleri değerlendirilerek moleküllerde bulunan yük taşınım yolları ve gerçekleşen yük taşınım mekanizmaları analiz edilmiştir. Elde edilen sonuçlar, bazı nükleobaz analoglarının düşük iyonlaşma potansiyelleri sayesinde yük taşınımında aktif bölgeler oluşturabileceğini; bazı analogların ise bir enerji bariyeri gibi davranarak taşınımı kısıtlayabileceğini göstermiştir. Bulgular, elektronik özelliklerin yalnızca analoğun kimyasal yapısına değil, aynı zamanda komşu baz dizilimine ve istiflenme motiflerine güçlü bir şekilde bağlı olduğunu ortaya koymuştur. Buna ek olarak, moleküler orbitallerin delokalizasyon derecesi ile enerji dağılımını tek bir metrik altında birleştiren yeni bir skorlama yaklaşımı geliştirilmiş ve bu yaklaşım sonucunda elde edilen skorların farklı diziler için literatürde ölçülmüş deneysel elektriksel iletkenlik verileri ile yüksek korelasyon gösterdiği bulunmuştur. Sonuç olarak bu tez çalışması, nükleik asit analoglarının doğal DNA'ya kıyasla daha yüksek yapısal kararlılık ve ayarlanabilir elektronik özellikler sunarak moleküler elektronik için uygulanabilir alternatifler olduğunu ortaya koymaktadır. Tez kapsamında elde edilen tasarım kılavuzları ve geliştirilen hesaplamalı yaklaşımlar, gelecekte nükleik asit tabanlı moleküler iletkenlerin ve entegre devrelerin tasarımı ve optimizasyonu için değerli bir mühendislik temeli sağlamaktadır.

As top-down fabrication methods for semiconductor Technologies confront their scaling limits, interest has increased in bottom-up approaches, where functional building blocks can be designed at the atomic and molecular level. In this context, DNA stands out as a promising molecular conductor due to its stacked orbitals and self-assembly capacity. However, the structural instability and tendency for denaturation of short DNA sequences at high temperatures significantly limit electrical conductivity by disrupting base stacking. This fundamental problem constitutes an engineering restriction on the use of natural DNA in molecular electronics applications. In this thesis, in addition to the building blocks of natural DNA, the structural and electronic properties of nucleic acid analogues (Hachimoji DNA and various Adenine derivatives) have been systematically investigated for their potential use. Molecular dynamics simulations were performed using specially developed force field parameters within the scope of the thesis, followed by the determination of the electronic states in the systems through calculations based on density functional theory (DFT). By evaluating the properties of these electronic states, the charge transport pathways and the resulting charge transport mechanisms within the molecules were analyzed. The results indicated that some nucleobase analogues can create active regions for char transport due to their low ionization potentials, while some analogues can restrict transport by acting as an energy barrier. The findings revealed that electronic properties strongly depend not only on the chemical structure of analogues but also on the neighboring base sequence and the stacking motifs. Additionally, a novel scoring approach was developed that combines the degree of molecular orbital delocalization with energy distribution into a single metric, and this score was confirmed to show a high correlation with experimentally measured electrical conductivity data in the literature for various sequences. In conclusion, this thesis demonstrates that nucleic acid analogues are viable alternatives for molecular electronics, offering higher structural stability and tunable electronic properties compared to natural DNA. The design guidelines derived and computational approaches developed within the scope of the thesis provide a valuable engineering foundation for the future design and optimization of nucleic acid-based molecular conductors and integrated circuits.